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光催化分离膜的制备及其在水处理中的应用

摘要:光催化分离膜将膜分离与光催化结合在同一处理单元中,可发挥膜分离作用,同时也可以利用光催化剂高效降解水中的有毒有害污染物,提高膜的抗污染性能和水处理效率。因此是水处理领域的研究热点,并显示出巨大的应用潜力。本文综述了基于二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、石墨相氮化碳(g-C3N4)和氧化钨(WO3)四种常用催化剂的光催化分离膜的研究概况,重点对光催化分离膜的制备方法和性能进行了总结,光催化分离膜具有良好的发展前景,制备高效、稳定的可见光响应光催化分离膜是未来的发展趋势。

 

膜分离是利用具有选择性分离作用的材料作为分离介质,以外界能量或化学势差作为动力,使流体中的一种或多种物质选择性通过,以实现对混合物中不同的溶质分离、纯化和浓缩的作用。膜分离过程操作简单,不涉及相变,无需化学添加剂, 并且便于放大,因此在水处理和净水领域得到了广泛应用。但是,利用传统的膜技术,污染物仅从水中分离而未经进一步处理,污染物沉积在膜表面造 成膜污染,导致膜通量和寿命大大降低,能源消耗和处理成本增加。

 

光催化在降解有机污染物、杀菌等方面得到了广泛的研究。光催化剂吸收高能光子后,电子 从价带转移到导带,形成电子-空穴对,与水中的氧和羟基反应生成具有强氧化作用的活性氧基团 (ROS),可降解难降解的污染物,并能灭活各种病 原微生物。高活性光催化剂从紫外光响应光催化 剂发展至可见光响应、从单组分发展至多组分异质 结光催化剂。然而,粉末状光催化剂分离和再利用 困难,重复利用率低,可能造成二次污染。 近年,将膜分离和光催化结合在同一处理单元中制备光催化分离膜,可有效解决膜污染和光催化 剂的分离回收问题,在水处理领域得到了广泛应 用,是研究的热点。TiO2、ZnO、g-C3N4和WO3 等光催化剂成本低、毒性低和催化活性高,在光催化领域得到了广泛的应用,本文综述了基于这四类的光催化分离膜的制备方法,同时对其在水处理中的应用进行了总结和展望。

 

基于TiO2及改性TiO2的光催化分离膜

 

TiO2具有较高的带隙能量 (3.2eV),是最常见的光催化剂,在环境修复中得到了广泛的应用。

 

1.1 基于TiO2的紫外光响应光催化分离膜

 

首先,采用 TiO2纳米光催化剂,通过浸渍涂层、逐层自组装、电喷涂、等离子喷涂 (APS) 和化学气相沉积(CVD)等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面负载TiO2光催化剂,制备紫外光响应光催化分离膜,受到了广泛的关注。

 

对膜材料进行物理和化学改性,利用特定基团与TiO2形成共价键或氢键实现TiO2稳定负载。Zhou等利用聚多巴胺(PDA)的邻二苯酚官能团和TiO2的螯合作用,对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行改性,采用物理共混法制备了 PVDF-PVP-TiO2-DA(PPTD)改性超滤膜。PDA涂层的黏合、活性吸附与电子传递作用使磺酸嘧啶 (SD) 吸附在膜表面,强化了光生载流子的转移,提高了TiO2的光催化活性。TiO2-PDA 的协同作用加速了磺酸嘧啶 (SD)的光催化降解,经 PPTD 膜过滤-光催化系统处理的水中未检测到N、F和Ti,证明该膜和光催化剂稳定结合。在 PVDF或聚四氟乙烯 (PTFE)超滤膜上通过等离子体诱导接枝聚丙烯酸 (PAA),利用羧基与Ti4+的螯合配位作用成功固定了TiO2光催化剂,见图 1。制备的复合膜具有较高的水通量、较好的过滤性能和自清洁能力,经30min紫外线照射后,通量可100%恢复。

Wang 等[20]采用双模板和溶剂萃取相结合的方法,通过在PVDF膜的三维大孔内填充介孔锐钛矿型TiO2,将TiO2引入疏水性PVDF膜中,可改善亲水性,增大比表面积,PVDF孔中的TiO2可以使更多的污染物被吸附到膜上并进入膜中,提高了光催化降解效率。

通过不同方法在膜表面稳定负载TiO2,可显著改善膜的亲水性和抗污染性。但是,由于TiO2仅对紫外光响应,光催化性能有限,限制了其实际工业应用。开发可见光响应的改性TiO2光催化剂并用于制备可见光响应型光催化膜,是解决紫外光响应型光催化膜问题的有效途径。

1.2 基于改性TiO2的可见光响应光催化分离膜

通过金属或非金属掺杂、共掺杂和构筑异质结对 TiO2进行改性,可显著提高可见光下的光催化性能。

Shareef等采用浸涂法在中空纤维陶瓷膜上固定Ag-TiO2纳米光催化剂,Wang等采用相转化法制备了Fe-TiO2/PSF复合超滤膜,银纳米粒子掺杂取代TiO2晶格中的Ti4+,使TiO2的吸收波长扩大到可见光范围并降低电子和空穴的复合率,因此,提升了双酚 A 光催化降解性能。Salazar 等用 Ag 对TiO2进行功能化处理,通过溶剂浇铸法和电纺法制备了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP) 的复合膜,可以有效去除诺氟沙星,并且具有良好的抗菌特性,避免了膜污染,延长了其使用寿命,见图2。掺杂在TiO2晶格中的非金属通常包括N、S、 C和其他非金属单体或其化合物,其中,以二维纳米碳材料氧化石墨烯或非金属元素N掺杂TiO2的超滤膜研究最为广泛。Liu等采用真空抽滤法在乙酸纤维素 (CA) 膜上制备了新型的 TiO2纳米棒石墨烯基薄膜,嵌入的TiO2纳米棒可扩大石墨烯层间的间距,提高膜分离效率,对亚甲基蓝 (MB)、罗丹明 B (RhB)、甲基橙 (MO)、分散蓝 (CR)的截留率均在 99% 以上。Kamaludin 等[27]合成了在可见光下具有优异光催化活性的 N 掺杂 TiO2材料(N-TiO2),通过干湿共纺技术制备了可见光驱动光催化双层中空纤维PVDF膜,即使在弱光照下也具有高效的光催化降解活性,且不会在水中留下任何光催化剂。

Chi 等制备了 g-C3N4和 TiO2的异质结,有效扩大了TiO2的可见光吸收范围,改善了光生电子与空穴的分离效应,提高了光催化性能,使用聚丙烯酸(PAA)作为桥联剂将其固定在PTFE超滤膜上,实现了可见光催化自清洁,在可见光照射 30min后,通量恢复率(FRR)达到100%,见图3。掺杂CdS、Cu2O、ZnMn2O4和 Bi2O3等各种半导体材料也得到了广泛的研究,Zhang等用水热沉积法在碳纤维布(CFC)衬底上原位生长TiO2/Ag3PO4异质结,使光吸收范围从410nm拓宽到510nm,促进光生载流子的分离,在紫外线和可见光照射下,对流动废水具有较好的处理效果。Petronella等采用磁控溅射法制备了基于聚酯织物的TiO2-In2O3复合膜, 在 400~500nm 之间观察到 TiO2和 In2O3之间的弱光诱导界面电荷转移带 (IFTC) 使量子产率增加,可加速灭菌。

采用不同类型的材料共掺杂制备光催化分离膜,不仅能够增强TiO2的光催化活性,还能提高吸附、亲水性等性能。Xu等采用相转化法成功制备了基于PSF的N掺杂氧化石墨 烯/二 氧 化 钛(NRGT)纳米复合材料的光催化膜。考虑到活性炭可以吸附染料分子,增加TiO2与染料的接触面积,N掺杂氧化石墨烯可改善氧化石墨烯与TiO2的界面相互作用。Wu等制备了三元复合催化剂,沉积在PSF 膜表面,可显著提高PSF 膜的光催化性能。

 

Kuvarega等用相转化方法将N、Pd共掺杂的TiO2纳米粒子嵌入PSF超滤膜中,可提高膜的孔隙率、润湿性和可见光活性。Yu 等利用多巴胺修饰, 将RGO/PDA/Bi12O17Cl2-TiO2复合材料组装在商用乙酸纤维素膜表面,制备了RGO/PDA/Bi12O17Cl2-TiO2异质结复合膜,实现了油水乳液的连续流动分离和可溶有机染料的高效降解,该膜具有良好的耐久性。基于TiO2及改性TiO2的光催化分离膜制备方法及性能见表1。

2 基于 ZnO 及改性 ZnO 的光催化分离膜

 

ZnO是一种带隙为3.37eV的半导体材料,是制备光催化分离膜的常用光催化剂之一。

 

2.1 基于ZnO的紫外光响应光催化分离膜

 

目前,可通过相转化法、浸渍涂层、化学浴沉积、原位水热生长沉积、喷涂等各种方法来制备基于ZnO的紫外光响应的光催化膜。 将ZnO掺入铸膜液并用于膜孔内表面修饰,制备了新型聚偏二氟乙烯膜 (PVDF-ZnO)和乙酸纤维素-聚苯乙烯膜 (CA-PS-ZnO),可利用光催化实现自清洁,并增强其机械强度。但是,ZnO纳米粒子在有机溶剂和有机聚合物中易团聚,添加碳纳米管可改善 ZnO 的分散性,Zinadini 等合成ZnO 包覆的多壁碳纳米管 , 并用于制备 ZnO/MWCNTs混合基质聚醚砜 (PES) 膜,其纯水通量高于未改性PES膜,膜表面粗糙度降低,亲水性增强,提高了膜的防污性能。为改善ZnO纳米粒子在膜上的附着性,Kim等在静电纺丝前将ZnO与聚合物溶液混合,在纤维表面固定ZnO,为水热处理过程中生长ZnO棒提供了成核位点。Laohaprapanon等通过等离子体处理将 PAA 接枝到 PVDF 膜上,在膜表面引入官能团使ZnO与膜结合更牢固。

 

ZnO基光催化剂已从ZnO纳米颗粒发展为纳米线、纳米针和纳米棒等各种形态,或是与其他半导体结合,如Bai等以传统的聚合物膜作为支撑层, 以“森林”状 TiO2/ZnO 纳米材料作为光催化功能层。他们又采用水热法合成的TiO2纳米线为载体,经酸处理的CNT/ZnO纳米棒具有桥连特性,形成了一种“蛛网状”的纳米复合材料,这种 CNT/ZnO/离膜复合超滤膜综合了半导体和碳基纳米材料的优点,具有机械强度高、光催化性能好等优点。

 

2.2 基于改性ZnO的可见光响应光催化分离膜

改性ZnO光催化剂的研究主要集中于N掺杂、共掺杂或与TiO2形成异质结的ZnO材料。如Bai等采用水热法合成了N掺杂的“坚果状”ZnO纳米材料,将其组装在聚合膜表面,制备了可见光响应的ZnO纳米结构多层膜,具有良好的光降解能力和抗菌性。Li等采用原子层沉积法在膜表面和孔壁上涂覆三维TiO2/ZnO光催化剂,对PVDF膜进行了改性,层状TiO2/ZnO具有Ⅱ型异质结构,可抑制光生载流子的复合,提高光催化活性,该膜具有良好的渗透性和抗污染性能,见图4。

 

文章来源:《化工进展》

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