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北京 | 国家会议中心 20221018-20

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新型纳滤膜在水处理与水回用中的研究进展

研究背景

 

人口增长和水环境污染加剧了水资源危机,严重影响经济社会的健康与可持续发展,成为21世纪面临的最主要问题之一。据统计,全国约有67%的地下水和32%的地表水受到了不同程度的污染,约有7000万人面临水质安全问题。同时,随着人们生活水平的提高,对饮用水的品质要求也逐渐提高,获得优质的饮用水是人民群众的迫切需求日。膜技术相较于传统的水处理工艺具有占地面积小、处理效率高、出水水质好等优势,在水处理和水回用领域备受关注。

 

纳滤( NF)对水中的多价盐和有机污染物可实现高效截留,但对单价盐截留率相对较低,因而对单价和多价盐混合体系具有选择性分离的特点,且相较于RO具有能耗低的优势,其已被广泛应用于海水淡化、饮用水处理、水回用、工业废水处理等。NF大多使用薄膜复合膜(TFC)结构,由聚酰胺(PA)除盐层、超滤膜(UF)层(常用聚矾或聚醚矾UF膜)及无纺布支撑层组成。NF膜孔径介于RO膜与UF膜之间,具有较高的水渗透性能5~20 L/(m3·h·bar)]。相较于RO膜,NF膜对二价及多价离子截留率可达到90%以上,对一价盐的截留率为10%~90%。

 

但现有商品NF膜也有非常明显的缺点。例如,受限于渗透性与选择性之间相互制约的:“trade-off”现象,提高膜的水通量一般会降低其溶质的截留率。同时,NF膜由于历史原因,对二价离子(如钙、镁等矿物质离子)的去除率过高(>90%),然而这些矿物质的过度去除可能导致“不健康”饮用水的出现。同时,其对人体有害的重金属、氟化物、微量污染物去除率普遍偏低,进一步威胁人体健康。另外,基于聚酰胺的NF膜耐氯性较差,为了保证膜的完整性,需在膜工艺中将余氯去除,但会增加相应的操作成本。

 

近年来,随着纳米技术的发展,纳米掺杂的NF膜得到广泛关注和研究,其中比较典型的纳米复合膜包括表面涂层的NF膜(SLN)、聚酰胺层纳米掺杂膜(TFN)、纳米材料混合基质膜(TFCn)以及基于中间层改性的NF膜(TFNi)。这些新型NF膜的水渗透通量得到显著提升,同时对盐和特定有机污染物进行选择性去除,例如由于亲疏水作用,亲水的纳米银和金属有机框架材料(MOFs)掺杂可提升复合膜对内分泌干扰物的选择性去除,在水处理及水回用领域展现了良好的应用前景。本文综述了NF膜的分离特性及其在水处理与水回用中的应用场景,对新型NF膜进行了总结分析并对未来NF膜的结构设计及在环境应用的发展方向进行了展望。

 

摘 要

 

近年来,纳滤膜(NF)以其较高水渗透性能、良好水/盐选择性和相较于反渗透膜(RO)低工作压力等优势被广泛应用于水处理和水回用中。然而传统的商品NF的分离性能具有局限性,例如对人体有益的矿物质去除率过高、对污染物去除率偏低,而且渗透性能-选择性能的制衡等问题严重制约了NF的发展及潜在的应用。详细介绍了NF膜在水处理和水回用中的应用及NF结构优化和改性的最新进展;回顾了通过对NF膜除盐层的孔隙率、亲水性、表面官能团及表面带电性等改性方式来提高NF的渗透性、选择性、抗污染、抗菌和耐氯能力等取得的研究成果;最后展望了新型NF膜在水处理和水回用领域的发展。

 

NF膜起源于20世纪70年代,随着薄层复合RO膜的发展,在1978年,Cadotte等利用哌嗪(PIP)和1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)制备出第一张薄层复合聚酰胺NF膜。它能高效截留多价离子,与RO相比,具有更高的水通量﹑较低的NaCl 截留率,且过程压力低,节省能源,已被广泛应用于水与污水处理、生物制药与食品工程等领域。目前,大部分商品化的NF膜都是聚酰胺复合膜,其主要由聚酰胺分离层(50~100 nm)、多孔支撑层(~50 um)和无纺布层(~ 100 um)组成。如图1所示,最底部的无纺布层用于增加膜的机械强度,中间的多孔支撑层通常为聚矾(Psf)或聚醚矾(PES)构成,而聚酰胺分离层作为主要截留层,大多为PIP与 TMC聚合得到的聚酰胺材料。

图1 传统薄层复合聚酰胺NF膜结构示意

NF膜的分离精度介于UF膜和RO膜之间,可有效截留多价离子和分子量在200~2000 Da的有机小分子,可部分去除单价离子和分子量<200的物质。但由于UF、NF和RO 膜孔结构和表面性质的差异,三者的分离性能有很大差异。超滤膜的分离机制主要为尺寸筛分(size exclusion)作用,能够截留直径大于膜孔尺寸的溶质。RO膜则通常被认为是致密无孔结构,遵循溶解-扩散机理,通过溶质和溶剂在聚合物内的扩散性和溶解性差异实现分离。而NF膜通常被认为是一种具有纳米级微孔结构的荷电分离膜,其表面存在大量的负电荷,膜孔径主要在1nm左右,对应的分子量为300~500 Da。目前,NF膜的分离机理普遍被认为是3种因素共同协同完成的,即尺寸筛分、道南效应(donnan effect)和介电效应(dielectric effect)。道南效应又称静电排斥作用,揭示了带电物质在带电膜中的浓度分配差异,即与膜电性相同的离子价态增加则截留率增加,而与膜电性相反的离子价态增加,则截留率降低。介电效应主要分为2方面:离子溶剂化能垒(solvationenergy barrier)和镜像力(image forces)作用。这2种机理都是由于NF膜分离中存在的极端空间限制和纳米级尺度限制而产生的,且受到电荷的排斥作用影响。简单来说,由于水分子在纳米膜孔中与本体中的介电常数不同,离子从本体溶液中进入NF膜孔内时,溶剂化能增加,即产生了能垒,影响离子在膜孔内和膜孔外的分配情况,该分配情况与离子价态的平方值相关。另一方面,由于水和高分子膜材料介电常数的差异,二者受到溶液中离子的影响而产生不同的极化程度,进而在两相界面产生极化电荷,这种由离子引起的极化作用反过来作用于离子本身的现象被称为镜像力作用。由于介电效应与离子的带电性质无关,常用于补充解释NF膜对多价离子(尤其是带相反电荷多价离子)的高截留率。

02

 

商品NF膜在不同应用场景下的水处理性能及可能的不足

 

1.饮用水深度净化

 

NF膜最早被应用于饮用水处理行业,主要用于水质软化。NF膜对二价及多价离子截留率可达到90%以上,对一价盐的截留率为10% ~ 90%,该特性使NF膜在去除饮用水中微量有害离子的同时,能够保留部分人体所需的单价离子。世界上第1个大型NF膜净水系统—-法国巴黎里奥塞水厂于1999年投运,处理水量为14万m3/d,采用FilmTec卷式NF元件NF200B-400(中等硬度透过率),该净水系统对奥赛河水中的有机物去除率达到95%,盐离子和硬度去除率为30%~50%,为巴黎北郊39个区约80万居民提供了优质的饮用水。除了应用NF膜处理常规水中有机物、无机物、重金属离子等,近年来,NF膜也被应用于处理水中的新兴污染物,如内分泌干扰物(EDCs)、个人护理品和药品(PPCPs)抗生素﹑微囊藻毒素和全氟化合物等(详见表1)。这类污染物浓度通常很低,为纳克级到微克级,化学结构十分复杂,很难被生物降解,会对人体造成极大危害。张正磊等采用两段式NF中试装置对杭州某水厂出水进行进一步提升处理,研究发现,经过NF处理后,消毒副产物的前驱物浓度降低了80%以上,且内分泌干扰物的截留率保持在95%以上。研究发现,微污染物的特性(如粒径、电性、溶解性、亲疏水性等)均会影响NF膜的去除效果,对NF膜去除微污染物机理的研究有助于实现微污染物的有效去除。Licona等发现,微污染物的分子量和疏水性与截留率有很强关系,NF90对药理活性成分(PhACs)的去除率高于88%,且在pH 5和20 bar的条件下达到最好的处理效果(>90%);NF90对不带电物质如乙酰氨基酚﹑咖啡因的去除机理主要为尺寸筛分,而对阴离子化合物如布洛芬﹑安乃静和双氯芬酸的去除受到静电排斥影响较大。

表1 商用聚酰胺复合纳滤膜对常见二价离子及微量有机污染物去除效果

2.海水/苦咸水淡化预处理

 

NF膜也可用于海水/苦咸水淡化预处理工艺,能够降低水中的硬度﹑总溶解固体(TDS)和有机物含量,降低进入RO膜组件的海水盐度,从而降低CaSO4结垢可能性,提高RO系统回收率,降低能耗和成本,在海水/苦咸水淡化领域具有良好应用潜力。1997年,Hassan等率先提出采用NF预处理进行海水淡化的工艺,在处理高含盐的红海海水时,NF的Ca2+截留率为80.7%、Mg2+截留率为87.7%、总硬度去除率为86.5% .SO42-截留率达到93.3%,海水中的大部分浊度和微生物也被去除。与单级RO装置相比,NF-RO总回收率从25%提升至46%,运行成本降低了30%。针对目前NF-海水淡化RO(SWRO)工艺对总溶解固体(TDS)的去除率较低(30%~50%)、产水渗透压依旧较高、节能优势有待进一步提升的问题,周栋等采取高效NF-低压RO的方法,使集成系统在较低压力下进行海水淡化,在给水浓度为34998 mg/L时,一级高效NF可脱除82.74%的盐分,在经由第2级低压RO后,可去除海水中99.84%的盐分。NF-SWRO工艺产生的浓盐水可用于无机盐工业的生产,如RO浓水中主要含有的NaCl可用于氯碱行业中氯的生产,而NF浓水中的主要盐分MgSO4,可用于镁金属行业。

 

3.城镇污水处理

 

城镇污水的高标准﹑高品质处理已成为解决我国水资源短缺问题的重要途径。一般而言,NF在城镇污水处理过程中需与MBR联用,令MBR发挥预处理的功能,从而实现NF的高品质出水和长效稳定运行。研究发现,相较于传统的活性污泥法-微滤分置式预处理(以新加坡NEWater示范工程为例),MBR作为预处理可使得后续的高压膜运行膜通量提高了30%,而出水水质相同甚至更为稳定。由此可见MBR作为NF预处理的必要性。此外,传统RO技术虽然能和MBR串联对城镇污水取得较好的处理效果,但RO技术相较于NF技术有诸多劣势:1)过度净化,且对盐去除率过高使得RO膜两侧渗透压差较大,从热力学上而言限制了RO的最低能耗;2)RO系统的回收率较低,平均在75%左右,浓水的处理也是严峻挑战。不难发现,采用相对疏松NF膜使部分盐透过﹑对微污染物截留,是保障城镇污水深度处理与回用效能的较优之选。但需要注意的是,疏松NF对TN的去除率较差,这对前段的生物处理运行提出了较高要求。研究发现,在保证MBR 对TN去除率一定情况下(60%~80%),MBR-NF双膜法产水水质可达到DB 11/890—2012《城镇污水厂水污染物排放标准》A标准,ρ(TN)<10mg/L,相关MBR-NF技术也已在城镇污水处理厂得到工程应用。

 

4.印染废水处理

 

纺织印染行业具有高能耗、高耗水和高污染的特点。由于纺织印染行业流程较多,其排放的废水成分复杂,包括色度高、生物毒性大的染料和重金属,以及在生产过程使用的各种助剂。NF在印染废水处理中的应用,通常需根据不同工序或工段的废水进行针对性使用。值得注意的是,在纺织印染行业中,所用染料分子量通常>700 Da,很适合采用NF技术去除。张芸等对印染行业的单股还原染料废水和活性染料废水采用UF+NF组合工艺能对废水中的总悬浮物、COD、浊度和色度取得理想的去除效果,该套工艺能同步实现工业印染废水的处理和染料回收。对于染整废水,刘威提出用混凝-NF工艺进行处理,出水水质可满足GB/T 19923——2005《城市污水再生利用工业用水水质》标准。而对于混合印染废水,Li等采用厌氧池-MBR-NF组合工艺进行处理,为调控系统的水回收率,将NF浓水回流至MBR,从而使系统综合水回用率达到90%以上,NF出水ρ(TOC)<4 mg/L,对浊度和色度去除率分别为99.64%和96.41%。Cinperi等发现,将MBR-NF-UV处理后的印染废水直接回用于生产过程中,相较于软化地下水,对生产质量无显著影响。总之,NF在印染废水处理中显现了较大的潜力,在实际应用中需根据处理废水的工段,与其他工艺合理联用,从而更好发挥 NF的高效分离﹑高通量和相对低耗的特点。

 

5.垃圾渗透液处理

 

垃圾渗滤液具有成分复杂﹑有机物和氨氮浓度高等特点。垃圾渗滤液的高污染特征决定了前端需要采用生物法以及低压膜过滤的去除大部分有机物和悬浮物等污染物。前端对垃圾渗滤液去除效果较好的生物法为厌氧+好氧组合工艺。目前,在我国建成的300多座渗滤液处理工程中,预处理+MBR+NF的组合工艺约占90%,具有处理效率高﹑运行简便、经济性好等优点。在工业废水处理领域,如在NF处理后出水水质仍有不达标问题,可在NF之后接上RO工段。但是,由于NF工艺的特性,在处理过程中不可避免会产生占比为13% ~25%的浓缩液5%。谢锦灯等采用二级UF+NF的方法来处理上述浓缩液,在实现浓缩液无害化的同时回收浓缩液中的腐植酸作为水溶肥料,具有良好的环境意义和经济性。杨姝君等采用NF+NF浓缩液3级减量工艺,实现了浓缩液的大幅减量,系统产水率达到97%,出水水质稳定达到GB 16889—2008《生物垃圾填埋场污染控制标准》。

 

6.食品及饮料废水处理

 

食品和饮料加工过程中也会产生大量废水,但与印染废水、垃圾渗滤液等不同,食品和饮料废水中通常不含有毒有害化合物,其主要污染物通常为高浓度的悬浮或溶解性有机物,包括蛋白、糖类、脂肪、矿物质等。可采用生物法对有机物进行预去除,之后再用NF进行深度处理;在污染物种类比较单一的情况下。可考虑用NF进行浓缩处理并资源回收。Chen等采用等电点沉淀-NF浓缩-厌氧发酵工艺实现了乳制品废水的处理和资源化回收,在pH=4.8下的等电点沉淀能去除大部分蛋白质,而NF技术发挥有机物浓缩的效果,在厌氧发酵中浓缩的有机物会转化为挥发性脂肪酸和沼气,实现资源利用。Andrade等采用MBR+NF处理乳制品废水,其COD去除率达到99.9%,总固体去除率为93.1%。此外,NF还能用于乳制品工业中受污染单相洗涤剂的再生处理,以及对橄榄油厂废水中酚类的提纯(去除聚合酚类物质)等。

 

7.制药废水处理

 

制药废水是一类高盐、高氮、成分复杂的难生物降解有机废水,随着制药工业污染物排放标准不断提高,常用的生物处理出水已难以直接达到排放标准,COD、色度等指标存在超标风险。王健行等在抗生素制药废水二级生化出水之后使用DKNF膜过滤,在参数优化后,其产水可回用于原厂生产过程。在NF工序前增加活性炭预处理,膜污染可显著减轻。进一步对生化过程进行优化,前端采用MBR技术,串联NF处理后,NF出水TOC、氨氮和总磷分别稳定在5.52,0.68,0.34 mg/L,浊度和电导率分别为0.15 NTU和2.5 mS/cm,达到GB 21903—2008《发酵类制药工业水污染物排放标准》。此外,Wang 等还研究了该系统中NF膜的最佳清洗方式,建议采用酸洗( pH=2.0~2.5的盐酸稀溶液)和碱洗( pH= 10.0~10.5的 NaOH+0.3% NaDS)联用的清洗方式,且对于MBR-活性炭预处理-NF工序,采用先酸洗后碱洗的方式,而对于MBR-NF工序,采用先碱洗后酸洗较为适宜。

03

 

新型NF膜的结构、机理、分离特性及其在水处理/回用中的应用潜力

 

1.基于纳米掺杂的NF膜

 

常见的纳米复合NF膜可分为表面涂层的NF膜(SLN)、聚酰胺层纳米掺杂膜(TFN)和纳米材料混合基质膜(TFCn)等。这3种膜的结构和主要特性见表2。SLN 膜可由纳米材料在聚酰胺层表面接枝或沉积获得。通过纳米材料修饰后的膜表面可大幅提高膜的抗污染性或抗菌性,从而提高膜清洗效率,延长膜的使用寿命”。但是由于额外的表面涂层,会不可避免地增加膜的阻力,从而降低了膜的水通量,增加了操作压力及能耗。Liu等利用两性离子高分子刷来改性商品膜表面,大幅提高了膜表面的亲水性。改性后的TFC膜对牛血清蛋白的黏附显著降低,大幅提高了膜的抗污染性能。另外,由于膜表面亲水性的提高,改性的复合膜也可大幅降低疏水性污染物(如内分泌干扰物或农药)的溶解扩散过程,提高了疏水性污染物的去除。Guo等利用多巴胺涂层改性NF90商品NF膜,发现膜表面的亲水性提高,有助于对内分泌干扰物的去除。未来,TFC膜设计不仅要考虑对盐的去除,也要着重考虑对污染物的选择性去除,从而保证出水回用安全。传统NF膜的聚酰胺层中的酰胺键容易受到氯的攻击而发生降解,导致去除率下降。表面涂层或接枝后的TFC膜则可以避免聚酰胺层与氯的直接接触,从而提高膜的耐氯性。

 

表2 纳米复合膜的种类、制备及膜性能

除将纳米材料接枝/涂层在膜表面外,也可以将颗粒掺杂在聚酰胺层内制备高性能纳米掺杂的TFN膜。JEONG等在界面聚合的过程中将沸石纳米材料(孔道直径为0.4 nm)加入聚酰胺层中以提高薄膜复合膜的水通量。沸石改性TFN膜的水通量为对照组的2倍,但TFN 膜的NaCl截留率无明显降低。随后,研究者开展了TFN膜的制备和应用研究,并对TFN膜成功进行了商业化(如LG公司的 NanoH2O海淡膜和AQUAPORIN公司基于蛋白质水通道的Aquaporin A/S1正渗透膜)。除在海水淡化中的应用外,TFN膜在水处理及水回用领域中也具有较大潜力。Dai等制备了MOF纳米颗粒掺杂的TFN NF膜,与对照组相比,改性后的TFN膜水通量提高了1~4倍。在膜选择性方面,改性后膜的除盐率有一定下降,但是其对内分泌干扰物的截留效果显著提升,展现了MOF掺杂的TFN NF膜在水回用中的巨大潜力。但TFN膜也有一些明显不足,例如,其掺杂纳米颗粒后长期稳定性及其毒理性的评估。同时,研究发现,使用10年后TFN膜的性能提高有限(如透水性提高有限)且其选择性会降低(可能由于纳米材料的团聚作用在PA层内产生缺陷)。另一种常见的纳米掺杂NF膜是将纳米材料加到铸膜液中,通过相转化的方式制备纳米掺杂的基底,再通过界面聚合生成纳米材料混合基质复合膜膜(TFCn)。JEONG等首次将沸石添加至聚矾基底,制备基于沸石的TFCn膜,改性后的TFCn膜具有更高的水通量和更好的抗压性(compaction)。此后,TFNn膜被大量应用在正渗透中,基底亲水性和孔隙率的提高可降低膜内浓差极化(ICP),提高正渗透膜的水通量。然而一些研究表明,纳米掺杂的基底材料对界面聚合过程影响较大,导致膜选择性的下降。

 

2.基于中间层优化的NF膜

 

除了纳米材料掺杂NF膜外,近年来,制备具有中间层结构的高性能聚酰胺NF膜(TFNi,结构见表2)受到越来越多的关注。该膜的中间层结构可以在传统界面聚合形成聚酰胺分离层前,均匀地覆盖/沉积到基底上,形成多层结构。Karan等通过引入牺牲层的概念,用氢氧化镉纳米线调控间苯二胺单体在界面聚合反应和扩散速率,制备一种具有超薄分离层的聚酰胺膜,使TFNi膜的水通量超过商品膜约2个数量级,同时膜的选择性也未受到影响,打破了膜的渗透性-选择性trade-off。近年来,越来越多的研究者通过表面涂层、共价键结合,共沉积、原位生长、蒸发等方法构建零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片层和其他界面涂层,作为中间层的复合NF膜。

 

相比于传统的聚酰胺NF膜,基于中间层的复合膜(TFNi)在水通量(通常有2~10倍的提升)和选择性方面有显著提升,主要机理为: 1)TFNi膜具有高渗透性的中间层结构,优化聚酰胺层的水传输路径(导流效应)如图2所示。具体而言,对于传统无中间层的NF膜来说,在假定基底不透水的条件下,水分子通过聚酰胺分离层后,需传递至基底孔内才可被收集。因此,在离孔较远的聚酰胺层区域须沿一个倾斜的路径穿过阻力较高的聚酰胺层。加入中间层后,根据水力阻力最低模型,水分子将在阻力较高的聚酰胺层内优先采用较短的路径,而在阻力较低的疏松中间层内选择较长的传输路径,导致TFNi膜的实际有效传输路径需比传统无中间层NF膜低1个数量级,从而大幅度提高水通量。2)中间层材料对聚酰胺分离层的优化。中间层改变了界面聚合反应,消除了传统界面聚合过程中基底孔内生成聚酰胺的情况,降低了跨膜膜阻。同时,中间层材料还具有原位改善界面聚合反应等优势(如控制单体反应速率或阻碍界面聚合过程中纳米气泡的逃逸,从而在聚酰胺分离层内形成更多的空穴),形成了更优的聚酰胺选择层(如具有较薄、较高交联度),进一步提升了TFNi 膜的水通量及选择性。

Yang 等通过计算表明,具有高通量的TFNi膜可在原液渗透压较低的水回用应用场景中降低80%的能耗,同时提高对微量污染物的截留(图3)。然而现有的TFNi膜相关研究多关注水-盐选择性,未来需要对微量污染物、重金属、消毒副产物等的去除进行深入研究。同时TFNi 膜的成本、长期稳定性及掺杂的纳米材料渗出等因素需得到全面考虑。未来研究可通过更多的模拟工作来量化中间层对TFNi膜的水通量及水/溶质、溶质/溶质的传递机理,考察基于中间层的膜污染及耐氯性能,以推动其在水处理及水回用领域的应用。

3.基于自由界面制备的NF膜

 

基于自由界面制备的NF膜是一种新型无支撑界面聚合技术,该技术主要指含有反应单体的两相溶液在无基膜支撑条件下直接接触并完成界面聚合过程,并将此条件下生成的聚酰胺薄膜转移至基膜上,形成薄层复合NF膜。与常规方法相比,该方法下生成的聚酰胺膜较薄(通常为5~30 nm),可有效降低水分子的传质阻力,且避免了基膜性质(表面孔密度、孔径、孔隙率、亲疏水性等)对成膜的影响,有利于聚酰胺膜结构的调控,使聚酰胺膜脱离对特定疏水聚合物材料(如聚矾和聚醚矾)的依赖。

 

Zhu等通过在自由界面上使水相中的哌嗪(PIP)单体与有机相中的均苯三甲酰氯(TMC)直接反应,制备超薄的聚酰胺薄膜,厚度低于12 nm,再通过真空过滤的方式将制备的聚酰胺薄膜负载在多巴胺涂覆的基膜上(图4)。所制备的NF膜的渗透性能为25.1 L/(m2·h·bar),Na2SO4。截留率高达99.1%,而商用NF膜的Na2SO4截留率一般<98.5% ,价格约为制备NF膜的1/2。Li 等通过石墨烯量子点调节自由界面聚合过程,降低PIP向有机相扩散速率,构建的超薄疏松NF膜渗透性能可达到32.1 L/(m2·h·bar),Na2SO4的截留率为99.6%,且具有较高的离子选择性(Cl-/SO42-选择性达到205.8)。研究表明,通过降低单体浓度,可降低自由界面上制备的NF膜厚度,与传统方法相比,该方法能在节省单体用量的同时并不降低其截留率。在聚酰胺膜厚度在15~8 nm内,其厚度与通量呈线性关系。除了通过两相溶液直接接触的方法外,Park 等采用双层条缝涂布(dual-layer slot coating)的方法同时加入2种单体溶液,使其在支撑层形成1层厚度为9 nm左右的无支撑聚酰胺选择层,该方法简化了传统界面聚合过程中的两步法(先加入二胺单体溶液,再加入TMC单体溶液),减少了膜的制备成本,同时有利于聚酰胺选择层和支撑层的独立调控。

图4 真空抽滤辅助的基于自由界面制膜示意

 

基于自由界面的制膜方法为NF膜的结构-特性-性能三者关系的无损伤研究提供了新的思路。为了更清晰地研究聚酰胺薄膜的微观结构,常规制膜方法需用有机溶剂将聚酰胺薄膜从支撑层上分离出来,而有机溶剂的使用,可能会导致聚酰胺薄膜分子层面的不可逆改变,阻碍了聚酰胺选择层的精细综合表征。基于自由界面的制膜方法可直接对聚酰胺薄膜进行观察和测试,避免了截留层和支撑层分离过程中对聚酰胺薄膜的损伤。同时,界面聚合过程易受到多种因素的影响,如单体浓度、单体配比、添加剂等,该因素可能与传统制膜过程中的支撑层载体相互作用,因此其对于界面聚合成膜过程的真实影响仍不明晰。Cui等发现,此前研究者认为二胺浓度会在较大程度上影响聚酰胺膜性质,但其研究中,在自由界面上生长的聚酰胺薄膜受二胺浓度的影响并不显著,增加TMC的单体浓度会促进聚酰胺层的交联度、增加膜的传输阻力。在对NF膜中间层优化的机理探索中,研究者们也通过自由界面的制膜方法证明了中间层在薄层复合膜的通量提升机理,验证了中间层的导流作用。

 

界面聚合普遍被视为是一种放热过程,在传统制膜工艺中,由于基膜的存在,反应过程中产生的热仅能从有机相侧扩散,形成了聚酰胺膜典型的“峰谷” 结构。在自由界面聚合过程中,由于热能同时向两侧快速扩散,形成粗糙度低(如Rrms≈2nm) 、厚度低的聚酰胺薄膜。较低的粗糙度有助于降低膜污染,延长膜使用寿命。但该方法制备的聚酰胺薄膜机械强度较低,操作需精确控制,薄膜与支撑层之间的作用力较弱,难以大规模生产。

 

4.基于聚酯除盐层的NF膜

 

传统NF膜常基于PIP和TMC两者的缩聚反应形成聚酰胺,但因聚酰胺自身性质局限(NHCO-中氢易被氯原子取代并通过Orton重排攻击苯环结构),其耐氯性能较差。通过将截留层的聚酰胺体系替换为聚酯体系可有效解决此问题。为构建聚酯NF膜,需选取具有丰富羟基、空间结构合适的水相单体,与具有酰氯基团的油相单体(仍常用TMC)进行缩聚反应,脱去HCl后形成聚酯键。聚酯截留层相较于聚酰胺截留层刚性更强且耐氯性能好,但聚酯键的耐酸碱性和耐高温性均弱于酰胺键,故在聚酯膜稳定性问题解决之前,其商业化之路仍存在诸多阻碍。

 

Cheng 等将具有4个羟基的季戊四醇与TMC在基膜上界面聚合,形成聚酯NF膜,其对Na2SO4的截留率较高(98.1%),但水通量相对较低,在0.5MPa的情况下通量仅为6.1L/(m2·h·bar),该聚酯NF膜在3000 mg/L NaCIO溶液中浸泡48 h后性能仍较为稳定,证明其具有优异的耐氯性能。另外,丝氨醇β-环糊精、赤藓糖醇等均能与TMC发生反应形成聚酯截留层2,基于水相单体种类和浓度的调控,可制备具有不同MWCO和水渗透率的NF膜,其中4-二甲基氨基吡啶可作为催化剂来加速反应。另外,最近研究发现葡萄糖、麦芽糖、棉子糖等糖类均能作为水相单体与TMC反应形成聚酯NF膜,在最优条件下,该聚酯NF膜水渗透性能可达到(33.7±1.4)L/(m2·h·bar),对Na2SO4的截留率约能达到95%。

 

04

 

总结与展望

 

本文首先归纳了NF膜的结构和典型的分离特性,详细介绍了其在饮用水深度净化、海水淡化预处理/苦咸水淡化、城镇污水、印染废水、垃圾渗透液、食品及饮料废水及制药废水处理中的应用。在此基础上,总结了近年来典型的新型NF膜,包括基于纳米掺杂的NF膜、基于中间层优化的NF膜、基于自由界面制备的NF膜和用新型的水相单体制备的NF膜。今后的NF膜研究方向主要包括以下几个方面:

 

1)对于纳米掺杂的NF膜,表面涂层法普遍会导致NF膜水渗透通量的下降。因此寻找对膜通量影响较小的表面涂层或改性法是未来的研究方向。此外,对于PA层内纳米掺杂的TFN膜,其长期稳定性和纳米毒理学方面需得到进一步研究。近年来,基于自由界面法制备的NF膜得到了广泛关注。基于该方法制备的NF膜普遍具有超薄分离层厚度(约10 nm),同时该方法提供了独特的研究水和溶质传输机理的手段。然而,自由界面法对于大规模膜制备而言仍存在一定挑战。与此同时,采用非胺类单体制备的新型NF膜也值得关注。例如,聚酯类NF膜在耐氯方面相对于传统的商业聚酰胺NF膜具有显著优势,但其耐酸碱、耐高温及长期稳定性需要进一步研究(例如在化学清洗过程中聚酯公价键的稳定性等)。

 

2)从对新型NF膜的水/盐选择性评价,到水/污染物和盐/污染物选择性评价的转变。由于商品聚酰胺复合膜的历史发展原因( 原本为海水淡化应用设计) ,现有的NF膜制备和设计过多关注于高水/盐选择性。在实际的环境应用场景中,还需要提高水/污染物和盐/污染物选择性,以实现对污染物的定向去除,如抗生素、内分泌干扰物、重金属、消除副产物等,以保障饮用水高品质。

 

3) 在渗透性能方面,现有的商品 NF 膜的水渗透性能为 5~20 L/(m2·h·bar),在实际运行中能耗较高。传统NF膜改性手段( 如纳米掺杂) 对水通量的提升幅度有限(大多数报道称有1~2 倍的提升)。而近年来基于中间层的NF膜得到了迅速发展,其中改性后NF膜的水渗透通量可提升 2~10 倍。例如,Gui 等报道了基于多孔蛋白质自组装的中间层高通量 NF膜,优化后的NF膜具有84L/(m2·h·bar)的水渗透性能及 98%的硫酸镁去除率,其一、二价离子选择 性系数高达89,远高于商品 NF 膜 NF270[水渗透性能 14L/(m2·h·bar)和 99%的硫酸镁去除率]。这些高通量的NF 膜在实际应用中可大幅度降低能耗,在水和废水处理及资源回收方面具有良好的应用潜力。

 

4)未来工作中需加大新型NF膜的抗污染、抗菌以及抗氯等方面的研究,进一步提升NF实际处理效能。同时,可以采取更多的高端表征手段来揭示NF膜聚酰胺分离层的微纳结构( 如耗散型石英晶体微 天平、电化学阻抗谱、正电子湮灭、卢瑟福背散射谱学及三维透射电镜等) ,以及数值模型和分析模型等模拟手段,以探究水/溶质和溶质/溶质在新型NF膜中的传递机理。

 

来源:环境工程

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