在cod检测分析过程中，水样中cl-极易被氧化剂氧化，大量的cl-使得测定结果偏高，高氯低cod废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等cl-含量都很高，其cod测定需要对cl-进行屏蔽后进行测定。
1、ci-对cod测定的干扰
在gb11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：
1、cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：
6cl-+cr2o72-+14h+→3cl2+2cr3-+7h2o
2、反应体系中加银盐做催化剂，cl-与银反应生成agcl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。
2、cod测定中消除ci-干扰的方法
对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对cl-含量超过1000mg/l 水样进行稀释，但对于高氯低cod的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除cl-的干扰方法有很多，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、ki-kmno4氧化法、铋吸收剂除氯法等。汞盐法汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作为cl-掩蔽剂，hgso4与cl-的质量比以10：1为宜。此法对于cl-质量浓度小于200mg/l时效果很显著，但当cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着cl-浓度增加而增大。由于hgso4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，因此现在很多国家不主张用此方法来消除氯离子的干扰，更倾向于寻求无毒无污染的测定方法。
对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对cl-含量超过1000mg/l 水样进行稀释，但对于高氯低cod的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除cl-的干扰方法有很多，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、ki-kmno4氧化法、铋吸收剂除氯法等。汞盐法汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作为cl-掩蔽剂，hgso4与cl-的质量比以10：1为宜。此法对于cl-质量浓度小于200mg/l时效果很显著，但当cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着cl-浓度增加而增大。由于hgso4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，因此现在很多国家不主张用此方法来消除氯离子的干扰，更倾向于寻求无毒无污染的测定方法。
国标重铬酸盐法cl-干扰测定废水cod的误差
银盐法
银盐沉淀法即为加入agno3生成agcl沉淀以去除cl-影响的方法，适用于cl-质量浓度超过10000mg/l的水样。
该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入agno3，取上清液测定cod值，此法需要agno3加入量适当，使cl-完全沉淀且不能过量。另一种采用agno3和kcr(so4)2作为cl-的掩蔽剂，kcr(so4)2的作用是抑制消解过程少量cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为agcl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。
标准曲线校正法
标准曲线校正法的步骤：先配制不同cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定cod值，绘制cod-cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对cl-不进行掩蔽测定cod值，记为cod总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的cod值，记为cod·cl-，则cod总与cod·cl-差值为该样品的真实cod值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。
氯气校正法
在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的cl2导出用naoh溶液吸收，使用 na2s2o3标准溶液滴定，把消耗的na2s2o3的量换算成消耗氧的量，即为cl-的校正值。
实际废水cod值为cod表观值与cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/l、cod大于30mg/l 的高氯废水的测定。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。
密封消解法
其基本原理为在密闭的容器中消解测定cod，当水中的cl-氧化成cl2并达到气液平衡时，cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的cod值。
与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。有数据表明，用密封消解法分析高氯废水的cod准确度较高，cod在100mg/l～1000mg/l，氯离子浓度小于10000mg/l时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。
ki-kmno4氧化法
在碱性条件下，用kmno4氧化废水中的物质，剩余的kmno4用ki还原，再用na2s2o3标准溶液滴定，并将na2s2o3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个cod值。
但是应用该法与k2cr2o7氧化法的测定值不同，二者有一个比值k，因此只需知道这个比值k，即可将用ki-kmno4氧化法测得的cod值进行换算即可。该方法适用于cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定k值，因此很繁琐。
铋吸收剂除氯法
水样中的cl-在酸性液体中以hcl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定cod值。
该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用的是微波消解或烘箱消解。
以上所叙述的几种消除cl-干扰的方法在实际实验过程中都有局限性，每种方法都需要进一步的完善 。就目前来说，当水样中cl-浓度在1000mg/l以内的时候，我们优先使用国标方法；当cl-浓度超过1000mg/l时，并且水样cod浓度不高，可以考虑使用标准曲线法。
来源:环保工程师
